膜反应器是膜过程和反应过程相结合的一门新技术，它同时具备反应和分离的步骤，目前主要包括传统聚合物膜反应器和无机膜反应器两类。与传统的间歇式反应器相比，连续流动膜反应器可以持续去除产物，使反应平衡向产物生成的方向移动，从而显著提高催化转化效率。虽然膜反应器在催化、精细化学合成及生物制药等领域展现出了极大的应用价值和前景，但提高膜反应器的催化效率仍面临诸多挑战。

在高铁站、地铁站、热门景区等人流密集场所，我们经常看见通过设立导流措施让分散的人群排列成一条有序的队伍，从而提高通行效率及安全性。受此启发，金年会熊玉兵教授/戴志锋副教授团队联合浙江大学孙琦研究员等人在构筑具有一维限域效应膜反应器方面取得新进展，相关研究以“Covalent Organic Framework Membrane Reactor for Boosting Catalytic Performance”为题发表在《Nature Communications》。公司硕士研究生郑力平为该论文第一作者，戴志锋副教授和孙琦研究员为论文共同通讯作者，金年会为论文第一通讯单位。

作者以共价有机框架材料（COFs）为模板，通过界面聚合法成功构筑了一类新型功能化的COF膜反应器COF-TpBth/PES。以Knoevenagel缩合反应为模型反应，系统研究了膜反应器、COF粉末催化剂以及相应均相单体的催化性能。实验数据表明，膜反应器COF-TpBth/PES在室温下仅需8 min就可实现反应物的100%转化，其催化性能远超相应的均相催化剂和COF粉末催化剂。通过调控抽吸压力，其TOF值最高可达185.2 min⁻¹，大大超过了相应的间歇式反应器和其他类型膜反应器，为已有报道的最高值。进一步利用分子动力学模拟和密度泛函理论对其催化机理进行了探讨，结果表明：在整个跨膜过程中，作为副产物的水分子拥有最快的跨膜速度，这主要归因于它们被亲水的苯甲醛分子所包围，从而在传输过程中形成一种瞬时的“水线”结构，使得水分子排列成单列、一维的结构，促进了水分子在孔道中的快速扩散。与此同时，作为溶剂的乙醇其扩散速度比反应物苯甲醛快，导致膜反应器中反应物的浓度更高。通过维持高反应物浓度和快速移除水分子，潜在地减少了副产物对反应过程的抑制作用，导致反应平衡向生成产物的方向进行移动，显著提高了COF膜反应器的催化效率。这也说明与传统的均相和多相催化反应器相比，限域流动反应可使得分子的扩散更加有序。作者进一步测试了膜反应器在苯甲醛和氰基乙酸乙酯缩合反应中的催化性能。结果显示，COF-TpBth/PES膜反应器的TOF为7.0 min⁻¹，而相应的均相Bthba和COF粉末催化剂则没有产生任何产物。这结果进一步表明膜反应器纳米孔道的限域效应可以显著降低催化反应所需的活化能，提升其催化转化效率。

图1：膜反应器连续流动催化反应示意图

论文链接

https://doi.org/10.1038/s41467-024-51250-8

戴志锋，男，1988年生，博士，金年会副教授、硕士生导师，金年会龙港研究院副经理。2017年毕业于浙江大学，导师肖丰收教授；2017年7月至2018年10月任中山大学特聘副研究员，2018年11月起历任金年会讲师、副教授。专注于新型功能有机聚合物材料的构建以及应用研究，包括吸附、分离、催化等。目前主持国家自然科学基金、中国博士后科学基金、浙江省自然科学基金以及企业横向（百万级）等项目8项。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Small, Chin. J. Catal.等杂志上发表SCI论文30余篇，其中入选ESI高被引论文2篇，申请发明专利20余件，授权9件。入选金年会“青年拔尖人才培养计划”，同时担任JACS等国际著名期刊的特邀审稿人。